в чем физический смысл молярного коэффициента светопоглощения

В чем физический смысл молярного коэффициента светопоглощения

Молекулярная абсорбционная спектроскопия. Основной закон светопоглощения. Практическое применение метода.

Абсорбционная спектроскопия. Основной закон светопоглощения (закон Б-Л-Б).

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) T: T= I / I₀, где I и I₀ — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм T называется оптической плотностью A :

где e – молярный коэффициент поглощения; l – толщина светопоглощающего слоя;c – концентрация раствора.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает, свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в

Ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта–Бера:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде: A l = e l l c. (2)

Индекс l указывает, что величины A и e относятся к монохроматическому излучению с длиной волны l .

2. Коэффициент e в уравнении (1) зависит от показаеля преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4. Пучок света должен быть параллельным.

5. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость A от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.

Например, при разбавлении раствора дихромата калия происходит не просто уменьшение концентрации иона дихромата, а протекают процессы химического взаимодействия:

Вместо дихромат-ионов в растворе появляются гидрохромат- и хромат-ионы. Зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной.

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых hv равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений. Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности A или молярного коэффициента поглощения e от частоты n или длины волны l падающего света. Вместо A или e нередко откладывают их логарифмы.

Рис.1. Зависимость Ig A от l .

1 — раствор концентрации с в кювете толщиной l, см; 2 — раствор концентрации 1/4 с или в кювете толщиной l,см

Происхождение спектров поглощения.

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

Уравнение (5) должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схемы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь.

1. Вращательные спектры.

Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой, на фиксированном расстоянии.

Чисто вращательные спектры в аналитических целях не используют. Их применяют для исследования строения молекул, определения межъядерных расстояний и т. д.

2. Колебательные спектры.

Следует отметить лишь, что колебательными инфракрасными спектрами обладают не все молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение их электрического дипольного момента.

ИК-спектрами обладают, например, молекулы НС1, НВг и т. д., но не Н₂, О₂ и др.

3. Электронные спектры.

Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов часто приводит к существенному уширению полос электронных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешается.

Рис. 6. Полоса поглощения.

Очевидно, чем выше молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико-аналитическими свойствами обладает соединение, так как эти характеристики полосы определяют также важные показатели, как предел обнаружения и селективность.

Основные узлы приборов адсорбционной спектроскопии.

Основными узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света), оптическая система (состоящая из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусировки света), а также система для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.).

В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

1.Вольфрамовые лампы накаливания.Вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин волн 350. 1000 нм, т. е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях.

2.Газонаполненные лампы (водородная, ртутная). В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200. 400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с длиной волны 254, 302, 334 нм.

3.Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6. 2,0 или 5,6. 6,0 мкм.

4.Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2. 16 мкм также при пропускании электрического тока.

5.В простейших приборах в качестве источника освещения используется дневной свет.

Монохроматизаторами или монохроматорами называют устройства для получения света с заданной длиной волны. При конструировании монохроматизаторов используют разные оптические явления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т. д. Наибольшее распространение в практике абсорбционной спектроскопии имеют приборы, в которых в качестве монохроматизаторов применяются светофильтры (абсорбционные, интерференционные или интерференционно-поляризационные) и призмы.

Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава проходящего светового потока. Абсорбционные светофильтры имеют небольшую прозрачность (T = 0,1) и довольно широкую полосу пропускания ( D l = 30 нм и более). Характеристики интерференционных светофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине диэлектрического слоя. Прозрачность интерференционных светофильтров составляет Т = 0,3. 0,8. Эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5. 10 нм. Для еще большего сужения полос пропускания иногда пользуются системой двух последовательных интерференционных светофильтров.

Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других материалов. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из LiF, NaCI, KBr и других галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Эти же материалы применяют для изготовления кювет. Призмы позволяют получать свет высокой монохроматичности в широкой области длин волн.

Приемники света (рецепторы).

В качестве рецепторов в приборах абсорбционной спектроскопии используют главным образом фотоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивается на глаз. Для измерения интенсивности инфракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементы и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью – способностью воспринимать излучение различной длины волны – и интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения.

В термоэлементах используется термо ЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплавами под действием инфракрасного излучения. Термочувствительный элемент, представляющий собой зачерненную платиновую, сурьмяную или другую тонкую металлическую пластинку, включают в мостовую схему. Принцип действия болометра основан на изменении электросопротивления материала при нагревании.

Промышленностью выпускаются различные приборы абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектро-колориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света.

Методы количественного анализа основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера. Основными параметрами фотометрического определения являются длина волны, при которой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы и концентрация окрашенного раствора. Существенное влияние оказывают различные химические факторы, связанные с полнотой и условиями протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных и других реактивов, их устойчивостью и т. д. В зависимости от свойств анализируемой системы и характеристик применяемого фотометрического прибора выбирают те или иные условия анализа.

Оптимальные условия фотометрического определения.

Длина волны. При определении в растворе одного светопоглощающего вещества аналитическую длину волны, как правило, выбирают на максимуме полосы поглощения. Если в спектре имеется несколько полос, выбор обычно останавливают на наиболее интенсивной, так как работа в области максимума светопоглощения обеспечивает наиболее высокую чувствительность определения. Плоские максимумы более предпочтительны, так как при этом меньше сказывается погрешность в установлении длины волны, чем в случае острых максимумов или крутоспадающих участков кривой. Желательно также, чтобы чувствительность приемника излучения в области аналитической длины волны была максимальна.

Светопропускание (оптическая плотность). Измерительное устройство фотометрического прибора обычно имеет постоянную ошибку D T в величине коэффициента пропускания Т во всем интервале его значений. Ошибка в единицах оптической плотности D A в связи с этим во всем интервале не будет одинакова. Поэтому при решении некоторых задач удобнее оперировать с коэффициентом пропускания, а не с оптической плотностью. Относительная погрешность резко возрастает при очень малых и очень больших значениях Т. В области средних значений Т кривая проходит через минимум (рис.7). Наибольшая точность измерения. будет достигаться. при lnT+1=0,т.е.при значении оптической плотности А =0,435.

Рис.7. Зависимость относительной погрешности от пропускания раствора

При расчете не учитывалась погрешность за счет других источников, как, например, погрешность при установлении прибора на нулевое и полное пропускание. Более строгое теоретическое рассмотрение и опыт показали, что оптимальная оптическая плотность находится при 0,6. 0,7.

Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Бугера-Ламберта-Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чувствительным будет определение при прочих равных условиях. Однако с увеличением толщины слоя (длины оптического пути) возрастают потери на рассеяние света, особенно при работе с растворами. Кюветы с толщиной слоя большей чем 5 см для фотометрии растворов обычно не применяются.

Значительно более сложным является вопрос о концентрационных условиях протекания в растворе реакций комплексообразования. Осложняющее влияние здесь могут оказать процессы ступенчатого комплексообразования, протолитические равновесия, недостаточная устойчивость образующегося комплекса, собственная окраска реагента и т. д. Действие большинства этих факторов можно предвидеть, если равновесия в интересующей системе достаточно подробно изучены и константы соответствующих равновесии известны (константы устойчивости координационных соединений, диссоциации реагентов и т, д.). Используя эти данные, можно рассчитать, например, при каких значениях рН и концентрации реагента будет достигнута необходимая полнота реакции, как будут влиять сопутствующие элементы и т. д.

Чувствительность и точность метода. Минимальную концентрацию, которую можно определить фотометрическим методом, обычно рассчитывают по соотношению

Это не минимальная концентрация фотометрического метода, так как e может быть на несколько порядков больше. Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных особенностей фотометрической реакции, характеристик применяемого прибора и других факторов и изменяется в довольно широких пределах. Обычная погрешность фотометрических методов составляет примерно 1. 2 % (относительных).

Основные приемы фотометрических измерений

Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера график в координатах оптическая плотность – концентрация должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат. Градуировочный график обычно строят не менее чем по трем точкам, что повышает точность и надежность определений. При отклонениях от закона Бугера-Ламберта-Бера, т.е. при нарушении линейной зависимости А от с, число точек на графике должно быть увеличено. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния так называемых третьих компонентов, т. е. компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов A_ст, для каждого раствора рассчитывают e = A_ст /(1/ c_ст) и полученное значение e усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора A_x и рассчитывают концентрацию c_x по формуле: c_x= A_x /( e l).

Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.

Оптическая плотность A_x анализируемого раствора равна: A_x = e l c_x

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного:

Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:

Метод дифференциальной фотометрии. Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов успешно осуществляется методом дифференциальной фотометрии. В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света I_x, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света I₀, прошедшего через растворитель. Коэффициент пропускания такого раствора будет равен отношению интенсивностей :

Количественный анализ по инфракрасным спектрам. Анализ по ИК-спектрам также основан на применении закона Бугера— Ламберта—Бера. Чаще всего здесь используется метод градуировочного графика. Существенно затрудняется применение метода молярного коэффициента поглощения в ИК-спектроскопии тем, что из-за рассеяния, сплошного поглощения и других эффектов часто бывает невозможно определить положение линии 100%-ного пропускания, т.е. определить интенсивность света, прошедшего через образец без анализируемого компонента (I₀).

Многие трудности количественной ИК-спектроскопии успешно преодолеваются с помощью метода базовой линии, который получил большое распространение в практике. Сущность его легко понять из рис. 11, на котором приведен участок ИК-спектра с двумя полосами поглощения (их волновые числа n _A и n _B). Базовая линия проводится в основании полосы поглощения (она изображена пунктиром). Коэффициент пропускания определяется в этом методе как отношение T_A= I_A/I_0(A) или T_B= I_B/I_0(B) По полученным данным вычерчивают градуировочный график и производят определения.

Определение смеси светопоглощающих веществ. Спектрофо-тометрический метод, в принципе, позволяет определить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе без предварительного разделения. Большое практическое значение имеет частный случай такой системы—анализ смеси двух окрашенных веществ. В соответствии с законом аддитивности светопоглощения для такой смеси веществ, например А и

Довольно распространенным примером такого анализа является также определение с помощью реагента, имеющего собственную окраску. Этот метод может быть распространен и на более сложные многокомпонентные смеси. При подчинении светопоглощения отдельных компонентов закону Бугера-Ламберта-Бера и соблюдении закона аддитивности светопоглощения число слагаемых в уравнениях типа (3.21) увеличивается пропорционально числу определяемых компонентов и соответственно возрастает число уравнений. Для решения систем таких уравнений с успехом используются вычислительные машины.

Определение состава и устойчивости комплексных соединений в растворе. Простота и достаточная точность фотометрических измерений привели к широкому использованию фотометрических методов для исследования реакций в растворе и особенно цветных реакций, имеющих химико-аналитическое значение. Для определения состава соединений часто применяется метод изомолярных серий. При использовании этого метода готовят серию растворов, в которых отношение концентрации центрального иона к концентрации лиганда (c_M:c_L) изменяется от 9:1 до 1:9, а суммарная концентрация (c_M+c_L) остается одинаковой во всех растворах (изомолярные серии). Затем измеряют оптическую плотность растворов и строят график зависимости оптической плотности от концентрационного отношения c_M:c_L. Максимум на этом графике указывает состав комплекса. Метод изомолярных серий имеет ограничения и недостатки, однако, является одним из наиболее широко применяемых в практике.

Фотометрические и спектрофотометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектроскопии анализируются руды, минералы и иные природные объекты, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно используются эти методы в металлургической, электронной, химической и других отраслях промышленности, в медицине, биологии и т. д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле загрязнений окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов со встроенной ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Методы абсорбционной спектроскопии продолжают успешно развиваться и совершенствоваться.

Общая характеристика метода.

1. Высокая чувствительность (низкий предел обнаружения).

3. Методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний.

5. Высокая избирательность многих фотометрических методов, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического разделения компонентов.

Источник

Законы светопоглощения

Пьер Бугер – физик-оптик, мореход изучил поглощение света атмосферными и цветными стеклами. В 1729 г. он заметил, что если на тело направить световой поток I₀, то вышедший поток света характеризуется интенсивностью I_t, меньшей, чем I₀ ( закон ослабления света).

I₀ – интенсивность падающего света;

I_n – интенсивность поглощенного света;

I_t – интенсивность прошедшего света;

I_r – интенсивность рассеянного света.

В 1760 г. Иоган Ламберт математически обосновал закон ослабления света и представил модель, подтвердив приоритет Бугера.

= – k∙dx

В толщине поглощающей системы Ламберт предложил выделить малый участок dx. При прохождении через слой интенсивность I светового потока уменьшается на величину dI. (–) – уменьшение светового потока; k – коэффициент светопоглощения;

Проинтегрируем по всей толщине l:

= – k

ln = – kl или

Закон Бугера-Ламберта: Слои равной толщины при прочих равных условиях поглощают равную долю падающего монохроматического излучения.

В 1852 г. Альберт Бер проверил справедливость закона Бугера-Ламберта для растворов и установил, что коэффициент светопоглощения зависит от концентрации:

ln = – k’lс Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера: Количество электромагнитного излучения, поглощающееся раствором, пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя.

Закон применим в логарифмической форме, от экспоненциальной легко перейти к логарифмической.

I_t = I₀·e – k ‘ l С –экспоненциальная форма

I_t = I₀·10 – k’lC lg = – k’lс lg = k’lс

lg принято называть абсорбцией или оптической плотностью (А).

А = lg А = k’lс – логарифмическая форма основного закона светопоглощения

Графическая интерпретация основного закона светопоглощения

А = εCl,

где ε – молярный коэффициент светопоглощения; [ε] = .

Молярный коэффициент светопоглощения – это мера чувствительности фотометрических методов. Чем больше ε, тем выше чувствительность метода, тем меньшую концентрацию вещества можно определить.

Факторы, влияющие на ε:

1. Природа вещества

ε n–нитрофенола > ε n–нитроанилина

2. Природа растворителя.

Если к раствору n–нитрофенола добавить органический растворитель – окраска усилится.

3. Природа фотометрического реагента. Фотометрический реагент (ФМР) – это реактив, который при взаимодействии с определяемым веществом образует окрашенное соединение. Например, при определении Cu 2+ в растворе фотометрическим реагентом является аммиак:

Cu 2+ + 2NH₄OH [Cu(NH₃)₂] 2+ + 2H₂O

4. рН раствора. ε может уменьшаться или увеличиваться (Например: чай с лимоном – ε уменьшается).

5. Длина волны (λ). Кривая распределения Гаусса описывает зависимость ε от λ и называется спектром поглощения раствора.

Молярный коэффициент светопоглощения не зависит от концентрации и толщины поглощающего слоя.

Графический смысл ε состоит в том, что ε = tg α (α – угол наклона градуировочного графика). Чем α больше, тем более чувствителен метод.

Закон аддитивности

Основной закон светопоглощения, описывающий поглощение смесью веществ называется законом аддитивности:

Если через систему, содержащую несколько окрашенных частиц различного сорта, пропустить электромагнитное излучение, то оптическая плотность, есть сумма оптических плотностей растворов индивидуальных веществ:

А = А₁ + А ₂ + … + А_n или

А = l ( ε₁ С₁ + ε₂ С₂ +…+ ε _n С _n), при l = const

Аппаратура метода

Все приборы МАС имеют несколько основных узлов, функции которых одинаковы, несмотря на разнообразие схем.

Рис. 3. Принципиальная схема спектральных приборов: 1 – источник света; 2 – система выделения спектра; 3 – кювета с анализируемым раствором; 4 – система регистрации аналитического сигнала (фотоэлемент и микроамперметр).

В табл. 5 приведена сравнительная характеристика спектральных приборов, работающих в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

Таблица 5

Сравнительная характеристика спектральных приборов

Источник